2013年執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)輔導(dǎo)講義第五章

　　第五章：苯丙素類(lèi)化合物(桂皮酸途徑)

　　一、概述：苯丙素類(lèi)是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類(lèi)群。(廣義：簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素、木脂素、木質(zhì)素、黃酮，狹義：苯丙素、香豆素、木脂素)

　　二、簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)

　　1.苯丙烯類(lèi)：丁香酚、茴香醚、細(xì)辛醚　　2.苯丙醇類(lèi)：紫丁香酚苷

　　3.苯丙醛類(lèi)：桂皮醛　　　　　　　　　　4.苯丙酸類(lèi)：丹參素、咖啡酸、阿魏酸

　　提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機(jī)溶劑或水提取(苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯類(lèi)衍生物多具揮發(fā)性)

　　三、香豆素類(lèi)：具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱(chēng),通常在7位有含氧官能團(tuán)取代

　　(一)香豆素類(lèi)的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)(依據(jù)a-吡喃酮環(huán)上有無(wú)取代，7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環(huán)、吡喃環(huán))

　　1簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)：只在苯環(huán)一側(cè)有取代，且7位羥基未與6或8位取代基形成環(huán)，如七葉內(nèi)酯

　　2呋喃香豆素類(lèi)：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補(bǔ)骨脂素

　　3吡喃香豆素類(lèi)：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素

　　4其他香豆素類(lèi)：香豆素二聚體、三聚體，異香豆素

　　(二)香豆素的理化性質(zhì)

　　1.性狀：游離香豆素類(lèi)多為結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)，且具升華性

　　香豆素苷類(lèi)一般呈粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華

　　在紫外光照射下，多顯藍(lán)色或紫色熒光

　　2.溶解性：游離態(tài)親脂(乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇)，能部分溶于沸水，不溶于冷水。成苷親水，可溶于水、甲醇、乙醇

　　3.內(nèi)酯的堿水解：(堿性開(kāi)環(huán)、酸性閉環(huán))

　　香豆素類(lèi)分子中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開(kāi)環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽，然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長(zhǎng)時(shí)間加熱，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時(shí)，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)酯

　　4.與酸的反應(yīng)：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)或吡喃環(huán)

　　5.顯色反應(yīng)：

　　6.雙鍵的加成反應(yīng)：在控制條件下氫化，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4-二溴加成衍生物，再經(jīng)過(guò)堿處理脫去1分子溴化氫，生成3-溴香豆素衍生物

　　7.氧化反應(yīng)

　　(三)香豆素類(lèi)的提取

　　(四)香豆素類(lèi)的分離：香豆素類(lèi)常用的色譜分離方法有柱色譜(硅膠)、制備薄層色譜和高效液相色譜，香豆素苷類(lèi)的分離可用反相硅膠柱色譜

　　(五)香豆素的理化檢識(shí)：紫外光365nm照射下顯藍(lán)色或紫色的熒光

　　7-羥基香豆素類(lèi)——較強(qiáng)藍(lán)熒光，加堿更強(qiáng)綠色。醚化或?qū)�入非羥基取代基——減弱，變紫。多烷氧基取代——黃綠色或褐色熒光

　　四、木脂素類(lèi)：一類(lèi)由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物

　　(一)木脂素的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)

　　組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

　　簡(jiǎn)單木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸 單環(huán)氧木脂素(四氫呋喃類(lèi))：如落葉松脂素

　　木脂內(nèi)酯：牛蒡子苷 環(huán)木脂素：異紫杉脂素

　　環(huán)木脂內(nèi)酯：賽菊芋脂素 雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素

　　聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：五味子醇 聯(lián)苯型木脂素：厚樸酚

　　水飛薊素(黃酮+木脂素結(jié)構(gòu))

　　(二)理化性質(zhì)

　　(1)性狀：多數(shù)無(wú)色結(jié)晶，一般無(wú)揮發(fā)性，少數(shù)具升華性

　　(2)溶解度：游離多具親脂性，一般難溶于水，苷類(lèi)水溶性增大

　　(3)大部分有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化

　　(三)提取分離

　　(1)溶劑法：游離的能溶于乙醚等。木脂素在植物體內(nèi)常與大量的樹(shù)脂狀物共存，溶劑處理過(guò)程易樹(shù)脂化。(2)堿溶酸沉：注意異構(gòu)化(3)色譜法：吸附劑：硅膠、中性氧化鋁

　　(四)理化檢識(shí)

　　亞甲二氧基(1)Labat反應(yīng)：濃硫酸+沒(méi)食子酸——藍(lán)綠色

　　(2)Ecgrine反應(yīng)：濃硫酸+變色酸，70~80℃20min——藍(lán)紫色

　　(3)色譜：硅膠薄層色譜，親脂性展開(kāi)劑，顯色劑：1%茴香醛濃硫酸、5%或10%磷鉬酸乙醇溶液、10%硫酸乙醇溶液、三氯化銻試劑、碘蒸氣