2013年執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)輔導(dǎo)講義第四章

　　第四章：醌類化合物(quinoids)

　　一、分類與結(jié)構(gòu)：中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)(共軛二酮)的化學(xué)成分。

　　1.苯醌類：鄰苯醌和對苯醌(穩(wěn)定)，黃色或橙色結(jié)晶，如黃精醌、輔酶Q10、軟紫草

　　2.萘醌類：α(1,4)、β(1,2)、amphi(2,6)，橙或橙紅色結(jié)晶，少數(shù)紫色如紫草素

　　3.菲醌類：鄰醌及對醌，如丹參醌

　　4.蒽醌類：單蒽核：9，10-蒽醌常見，1458α，2367β，910meso

　　(大黃素型—羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型—羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮)

　　蒽醌在酸性條件中被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮(新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存檢識不到蒽酚)

　　雙蒽核(二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類)

　　二、物理性質(zhì)：1.苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，因極性較大難結(jié)晶

　　2.游離醌類一般有升華性，小分子苯醌及萘醌有揮發(fā)性

　　3.游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水

　　4.醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏色

　　三、化學(xué)性質(zhì)：1.酸性：含-COOH>含二個(gè)或二個(gè)以上β-OH>含一個(gè)β-OH>含二個(gè)或二個(gè)以上α-OH>含一個(gè)α-OH ，從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的

　　2.微弱的堿性：羰基上氧原子的存在，溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時(shí)顏色顯著改變，羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈紅至紫紅。

　　四、顏色反應(yīng)：(氧化還原、酚羥基)

　　乙酸鎂反應(yīng)

　　五、提�。�1.有機(jī)溶劑提取法 2.堿提酸沉法(提取具有游離酚羥基的醌類化合物) 　　 3.水蒸氣蒸餾法

　　六、分離和檢識

　　1.蒽醌苷類與游離蒽醌的分離：注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)多通過酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取

　　2.游離蒽醌的分離：1)pH梯度萃取法 2)色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫(有酚羥基可用聚酰胺)

　　3.蒽醌苷類的分離(1)色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜

　　(2)溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)溶劑(乙酸乙酯、正丁醇)，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來，使其與水溶性雜質(zhì)相互分離。

　　4.理化檢識　一般利用Feigl反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和Keisting-Craven反應(yīng)來鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應(yīng)初步確定羥基蒽醌化合物;利用對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)鑒定蒽酮類化合物

　　5.色譜檢識

　　(1)薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺

　　蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨熏或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后90℃加溫5分鐘，觀察顏色

　　(2)紙色譜：蒽苷類具有較強(qiáng)親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結(jié)果

　　七、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究

　　(一)化學(xué)方法：

　　1.鋅粉干餾：現(xiàn)已少用

　　2.氧化反應(yīng)：為取代的蒽醌一般很難氧化，如環(huán)上有羥基取代就有氧化開環(huán)的可能，產(chǎn)物位苯二甲酸的衍生物。常用堿性高錳酸鉀或三氧化鉻，通過氧化產(chǎn)物的分析，判斷取代基的有無及位置

　　3.甲基化反應(yīng)：羥基對甲基化反應(yīng)的難易順序：醇羥基、α-酚羥基、β-酚羥基、羧基

　　常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

　　推測分子中羥基數(shù)目及位置

　　4. 乙�；�反應(yīng)：乙�；�的能力強(qiáng)弱：CHCOCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

　　羥基乙�；�，以醇羥基最易乙酰化，α-酚羥基則相對較難。有時(shí)為了保護(hù)α-酚羥基不被乙�；�，可采用醋酐-硼酸作為�；瘎�