2019執(zhí)業(yè)藥師《中藥學專業(yè)知識一》重要考點(12)

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　　醌類化合物的化學性質

　　1、酸性

　　醌類化合物多具酚羥基，故具有一定的酸性。在堿水溶液中成鹽溶解，加酸酸化后被游離又可重新沉淀析出。

　　醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強弱表現(xiàn)出顯著差異。一般含有羧基的醌類化合物酸性較強。不含羧基的醌類化合物隨酚羥基數(shù)目增多酸性增強，酚羥基數(shù)目相同時，酚羥基的取代位置對酸性產(chǎn)生較大影響。由于受羰基吸電子作用的影響，β-羥基上氧原子的電子云密度降低，質子解離度增高，故β-羥基醌類化合物的酸性強于α-羥基醌類化合物。α-位上的羥基因與相鄰羰基形成分子內氫鍵，降低了質子的解離程度，故酸性較弱。

　　根據(jù)醌類酸性強弱的差別，可用堿梯度萃取法進行這類化合物的分離工作。以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強弱按下列順序排列：含-COOH>含兩個以上β-OH>含一個β-OH>含兩個α-OH>含一個α-OH.故可從有機溶劑中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液進行梯度萃取，達到分離的目的。

　　2、顯色反應

　　醌類的顏色反應主要取決于其氧化還原性質以及分子中的酚羥基性質。

　　(1)Feigl反應：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應，生成紫色化合物。反應機制如下：

　　(2)無色亞甲藍顯色實驗：無色亞甲藍溶液是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑。試樣在白色背景上作為藍色斑點出現(xiàn)，可借此與蒽醌類化合物相區(qū)別。

　　(3)堿性條件下的呈色反應：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏色改變，會使顏色加深，多顯橙、紅、紫紅色及藍色。例如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅色至紫紅色反應稱Borntr?ger反應(博恩特雷格反應)，機制如下：

　　該反應與形成共軛體系的酚羥基和羰基有關。因此羥基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可呈色，但蒽醌、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能顯色。

　　(4)與活性次甲基試劑的反應(Kesting-Craven法)：苯醌及萘醌類化合物當其醌環(huán)上未被取代的位置時，可在氨堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑(如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等)的醇溶液反應，生成藍綠色或藍紫色。

　　(5)與金屬離子的反應：在蒽醌類化合物中，如果有α-酚羥基或鄰位二酚羥基結構時，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物。

　　與Pb2+形成的配合物在一定pH下還能沉淀析出，故借此精制該類化合物。

　　當蒽醌化合物具有不同的結構，與乙酸鎂形成的配合物也具有不同的顏色，可用于鑒別。

　　如果母核上有一個α-OH或兩個OH不同環(huán)時，顯橙黃色至橙色;如已有一個α-OH，并另有一個-OH在鄰位上時，顯藍色至藍紫色，若在間位時顯橙紅色至紅色，在對位時顯紫紅色至紫色。

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