2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》沖刺精華講義(9)

第四節(jié)　結(jié)構(gòu)測定

　　一、甾體皂苷

　　1.紅外光譜

　　C-25立體異構(gòu)體的區(qū)別：

　　25-D系甾體皂苷有866～863cm-1、899～894cm-1、920～915cm-1以及982cm-1四條譜帶，其中899～894cm-1處的吸收較920～915cm-1處強(qiáng)2倍。

　　25-L系甾體皂苷在857～852cm -1、899～894cm-1、920～915cm-1和986cm-1處也有吸收，其中920～915cm-1處的吸收較899～894cm-1處強(qiáng)3～4倍。

　　兩系的此兩條譜帶的情況恰巧相反，容易識別。

　　2.質(zhì)譜

　　甾體皂苷元的質(zhì)譜中均出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的m/z139的基峰和中等強(qiáng)度的m/z115碎片峰以及一個(gè)很弱的m/z126的輔助離子峰。

　　3.NMR譜

　　1H-NMR：在高場區(qū)，甾體皂苷元有4個(gè)甲基的特征峰。

　　13C-NMR：螺旋甾烷醇類皂苷元的C-22信號大多數(shù)情況下出現(xiàn)在δ109.5處。

　　二、三萜皂苷

　　1.質(zhì)譜

　　具有D12的三萜皂苷，易發(fā)生 RDA 裂解。

　　2.NMR譜

　　三萜皂苷可以獲得皂苷元分子中碳骨架、取代基位置、糖與苷元以及糖與糖之間的連接方式等有用的信息。

第五節(jié)　含皂苷的中藥實(shí)例

　　一、人參

　　1.結(jié)構(gòu)與分類

　　人參皂苷可分為3種類型：

　　(1)人參二醇型(A型)

　　代表化合物有人參皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rh2

　　(2)人參三醇型(B型)

　　代表化合物有人參皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、、Rh1

　　(3)齊墩果酸型(C型)

　　代表化合物有人參皂苷Ro

　　A型、B型皂苷的皂苷元屬于四環(huán)三萜，C型皂苷的皂苷元?jiǎng)t是五環(huán)三萜。人參皂苷A型、B型皂苷元屬達(dá)瑪烷型，C型皂苷屬于齊墩果烷型。

　　A型皂苷元為20(S)-原人參二醇;B型皂苷元為20(S)-原人參三醇。這兩種皂苷元不穩(wěn)定，當(dāng)皂苷用酸水解時(shí)，C-20構(gòu)型容易由S型轉(zhuǎn)為R型。繼之側(cè)鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生環(huán)合，環(huán)合后生成人參二醇及人參三醇。

　　2.提取與分離

　　將人參總皂苷用7%HCl的乙醇溶解進(jìn)行酸水解，其酸水解產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱色譜，則可分離得到人參二醇、人參三醇和齊墩果酸。

　　二、甘草

　　1.主要成分和性質(zhì)

　　甘草主要含有三萜皂苷，其中含量較高的為甘草皂苷，又稱甘草酸、甘草甜素。是由皂苷元甘草次酸與2分子葡萄糖醛酸所組成，為甘草的甜味成分。

　　甘草皂苷易溶于熱稀乙醇，幾乎不溶于無水乙醇或乙醚，但極易溶于稀氨水中，故可用作為甘草皂苷的提取方法。甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性及溶血性。甘草皂苷以鉀鹽或鈣鹽形式存在甘草中。

　　甘草皂苷和甘草次酸都具有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣的生物活性，臨床上作為抗炎藥使用，并用于治療胃潰瘍。

　　2.提取方法

　　堿溶酸沉法。

　　三、黃芪

　　含有四環(huán)三萜和五環(huán)三萜類成分，其中黃芪甲苷(黃芪苷Ⅳ)是黃芪主要活性成分，具有抗炎、降壓、鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜作用，并能促進(jìn)肝臟DNA合成和調(diào)節(jié)機(jī)體免疫力。

　　四、柴胡

　　柴胡總皂苷具有解熱抗炎、抗肝損傷、抗輻射損傷、抗菌等作用，是柴胡的主要有效成分。柴胡所含皂苷均為三萜皂苷，其苷元為齊墩果烷衍生物。屬于Ⅰ型的皂苷，結(jié)構(gòu)中具有13、28β-環(huán)氧醚鍵，是柴胡中的原生苷，如柴胡皂苷a、c、d、e。Ⅱ型柴胡皂苷為異環(huán)雙烯類，如柴胡皂苷b1、b2。Ⅲ型為D12齊墩果烷衍生物，如柴胡皂苷b3、b4。Ⅳ型具有同環(huán)雙烯結(jié)構(gòu)，如柴胡皂苷g。Ⅴ型為齊墩果酸衍生物。其中的Ⅱ型和Ⅲ型多為次生苷。

　　五、知母

　　知母皂苷可分為螺甾烷醇類(如知母皂苷AⅢ和BⅠ等)、異螺甾烷醇類(如知母皂苷Ⅰ)和呋甾烷醇類(如知母皂苷BⅤ等)。其中知母皂苷AⅢ含量是最高的。知母皂苷可抑制血小板聚集。

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