2013年執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)輔導(dǎo)講義第八章

　　第八章 三萜類化合物

　　一.概述

　　1.多數(shù)三萜類化合物是一類基本母核由30個碳原子組成的萜類.(6個異戊二烯單位聚合)

　　2.三萜苷類化合物多數(shù)可溶于水,其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫,稱三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷.(五加科、桔梗科、遠志科、傘形科)

　　3.當(dāng)原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.

　　4.三萜皂苷多為醇苷和酯苷(酯皂苷)

　　5.鯊烯前體。少數(shù)三萜類的碳原子多于或少于30個

　　二.分類

　　植物體的存在：三萜皂苷及其苷元，其他三萜類(樹脂、苦味素、三萜生物堿、三萜醇)

　　根據(jù)碳環(huán)的有無和多少分類：鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)三萜、五環(huán)三萜

　　(1)鏈狀三萜(鯊烯類化合物)

　　(2)四環(huán)三萜：結(jié)構(gòu)特點:：1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))

　　2.17位:8個C組成的側(cè)鏈 3.3位多有-OH,C=O等含氧官能團

　　4.4位:偕二甲基;10位、14位各1個CH3;13位或8位有1個CH3

　　分類：

　　羊毛脂甾烷型：均為反式稠合,C20—R (羊毛脂醇)

　　達瑪烷型：均為反式稠合,C20—R或S(人參、三七、西洋參——人參皂苷A\B)

　　大戟烷型(乳香二烯酮)，葫蘆素烷型(雪膽甲素、羅漢果甜素)，原萜烷型(澤瀉萜醇)

　　環(huán)菠蘿蜜烷型(黃芪苷)

　　(3)五環(huán)三萜的特點：

　　齊墩果烷型(β-香樹脂烷)：母核為多氫蒎,A/B、B/C、C/D反式，D/E順式，3位有OH，11、12有雙鍵，羧基多在28、30、24位(齊墩果酸、商陸皂苷、人參皂苷C)

　　烏蘇烷型(α-香樹脂烷、熊果烷型)：與齊墩果烷型不同之處：19、20位各有一個甲基(地榆皂苷B)

　　羽扇豆烷型：與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)(五元環(huán))，D/E反式,C19α-異丙基，并有△20(29)雙鍵(羽扇豆醇)

　　木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型

　　三　物理性質(zhì)：

　　1.性狀：游離---完好結(jié)晶;苷----白色無定型粉末;皂苷具吸濕性，多有苦味和辛辣，,對人體粘膜有強烈刺激性------祛痰止咳

　　2.熔點與旋光性：(1)游離：有固定熔點，-COOH-----熔點較高;苷類：無明確的熔點,

　　只有分解點------200~350℃(2)均有旋光性,大多左旋。

　　3.溶解度：游離——溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有機溶劑，不溶于水。

　　皂苷類——可溶于水，易溶于熱水、稀醇、熱甲醇和熱乙醇，不溶于丙酮、乙醚、石油醚。含水正丁醇和戊醇中溶解度最好。皂苷有助溶性，可促進其它成分在水中的溶解。

　　次生苷——水溶性降低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯。

　　4.發(fā)泡性：皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫,加熱也不會消失(降低水溶液表面張力)，可作為清潔劑,乳化劑。某些皂苷由于親水性強于親脂性或親脂性強于親水性而不呈現(xiàn)發(fā)泡性。

　　四.化學(xué)性質(zhì)：

　　1.顏色反應(yīng)：

　　(1)Liebermann-Burchard;(醋酐—濃硫酸)

　　現(xiàn)象：黃-紅-紫-藍(甾體皂苷—綠色;三萜皂苷—紅色。區(qū)別)，最后褪色

　　(2)Kahlenberg：(五氯化銻或三氯化銻/氯仿)紙色譜---加熱(60~70℃)—藍色,灰藍,灰紫

　　(3)Rosen-Heimer反應(yīng);(25% 三氯乙酸乙醇)

　　紙色譜---加熱(100℃)---紅色—紫色，(甾體皂苷--60 ℃，區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷)

　　(4)Salkowski反應(yīng)(氯仿溶液,濃H2SO4)

　　試管反應(yīng)—氯仿層(上層)—紅或藍，硫酸層(下層)— 綠色熒光

　　(5)Tschugaev反應(yīng)(冰乙酸溶液,ZnCl2結(jié)晶)，試管反應(yīng)----稍加熱---淡紅或紫紅

　　2.沉淀反應(yīng)：

　　酸性三萜皂苷+中性鹽[乙酸鉛/硫酸銨] 沉淀

　　甾體皂苷(中性)+堿性鹽沉淀[堿式乙酸鉛/Ba(OH)2]

　　區(qū)分甾體皂苷和三萜皂苷

　　3.皂苷的水解：(1)酸水解 (2)乙酰解 (3)Smith降解 (4)酶水解 (5)糖醛酸苷鍵的裂解 (6)酯苷鍵的水解